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Deutsch Anzahl Durchsuchen:1 Autor:Site Editor veröffentlichen Zeit: 2022-03-16 Herkunft:Powered
Obwohl DMFs üblicherweise verwendet werden, dürfen viele Menschen die Art von DMFs nicht vollständig verstehen. Zuvor berichteten wir, dass es ein Explosionsrisiko gibt, wenn DMF und NAH verwendet werden. Einzelheiten finden Sie unter: Ist es gefährlich für NOH, DMF-Lösungsmittel zu verwenden? DMF ist jedoch nicht mit vielen Arten von Substanzen kompatibel, einschließlich Säuren, Basen, Halogenen, Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln, die zu Sicherheitsunfällen führen können, wenn sie nicht sorgfältig sind. In letzter Zeit veröffentlichte organische Prozessforschung und -entwicklung, ein Journal der American Chemical Society (ACS), einen weiteren Überblick über die Sicherheit von DMF, und erinnert organische Chemiker der potenziellen Gefahren von DMF.
N, n-dimethylformamid (dmf)(CAS-Nr. 68-12-2, Siedepunkt 153 ° C) ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einem leichten Amingeschmack und wird häufig als polares aprotisches Lösungsmittel verwendet, da er die Fähigkeit, die meisten organischen und anorganischen Substanzen aufzulösen, und weit verbreitet ist Wird als Katalysator für verschiedene chemische Transformationen und als Spender für die Synthese vieler funktioneller Gruppen verwendet. DMF ist bei Umgebungstemperaturen stabil, unterliegt jedoch eine langsame Dekarbonylierung in der Nähe seines Siedepunkts von 153 ° C, um ME2 NH und CO freizusetzen. Daher wird die Destillation von DMF üblicherweise bei vermindertem Druck und bei niedrigeren Temperaturen unterhalb des Siedepunkts durchgeführt.
DMF kann als multifunktionaler Block in der organischen Synthese verwendet werden
DMF wird in Gegenwart von Säure hydrolysiert, um ME2NH und Ameisensäure (HCO2H) zu ergeben, die als Vorbereitung verwendet werden kann
ME2NH \"in situ \", um eine Vielzahl chemischer Transformationen zu erreichen. In Anwesenheit von Säuren (insbesondere starken Säuren) kann die Hydrolyse von DMF jedoch gefährlich sein, da das Hydrolysat HCO2H ferner zersetzt, ohne nicht kondensierbare Gase wie CO, Kohlendioxid (CO2), H2 usw. freigesetzt wird, wenn das Reaktionssystem ist Nicht ordnungsgemäß entlüftet und inertiert, kann es zu Überdruck führen oder sogar in den Reaktor in den Brand führen, was den Schweregrad der Gefahr erheblich erhöht. Schwefeltrioxid (SO3) -DMF-Komplex wurde weit verbreitet als Sulfonierungsreagenz verwendet und wurde in der großen N-Sulfation verwendet. Berichten zufolge ist jedoch eine Flasche SO3-DMF-Komplex während der Lagerung explodiert. Obwohl die genaue Wurzelursache nicht bestimmt wurde, wird vermutet, dass SO3 mit Wasser reagiert, um Schwefelsäure (H2SO 4) zu bilden, die anschließend den DMF zersetzt, um CO- und andere Produkte freizusetzen. DSC-Bewertung von SO3-DMF-Komplexproben in der Luftatmosphäre zeigte, dass bei 114 und 228 ° C zwei verschiedene exotherme Ereignisse aufgetreten sind. Die Energiefreisetzung dieser beiden exothermen Ereignisse betrug -254 bzw. -646 J / g.
In Gegenwart starker Basen wie Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH) oder Calciumhydroxid (NaOH) oder Calciumhydroxid (CAH2) zersetzt sich reines DMF erheblich und bilden sich nach längerer Belichtung bei Umgebungstemperatur signifikant und bildet me2nh in situ in situ.
DMF wird zur nukleophilen aromatischen Substitution von aromatischen Fluoriden und Chloriden mit Hilfe von Hydroxiden verwendet.
Die in situ me2nh, die durch Zersetzung von DMF und Ammoniak gebildet wurde, wurde durch aromatische nucleophile Substitution ersetzt.
Im Jahr 1982 nutzte ein chemisches Technologieunternehmen in den Vereinigten Staaten das gemischte System von NAH und DMF in einem Kondensationsreaktionserien des Pilotskala. Die Reaktionstemperatur wurde am Anfang bei 50 ° C gehalten, dann wurde jedoch das System spontan bis 75 ° C erhitzt, und die Verwendung von Kondensationszyklusgeräten hilfte nicht, was zu einer Explosion führte. Sie fanden in ihrer kaloretischen Studie, dass die spontane Erwärmung auftrat, als NaH mit DMF und DMAC bei 26 ° C gemischt wurde, und die Reaktionstemperatur stieg schnell auf 80 ° C an, die die Kühlkapazität der Pilotreaktionsvorrichtung überschritten hatte. Die Forscher des Labors Burdick & Jackson in den Vereinigten Staaten fanden dieses Problem auch, und das spontane Erwärmungsphänomen trat in vielen Experimenten auf, die nicht zufällig ist.
Nach dem Auftreten mehrerer Explosionsunfälle von NAH Mischen mit solchen Lösungsmitteln veröffentlichte das organische Prozessforschung und -entwicklungsjournal unter der American Chemical Society (ACS) zwei Editorials, die dieses Problem hervorheben. Aufgrund der breiten Anwendung dieses Reaktionssystems spielte jedoch die Wichtigkeit der Gefahr. Artikel, die NAH / DMF präsentieren, rangieren jedes Jahr zuerst in Peer-Review-Zeitschriften.
Artikel, die NAH / DMF präsentieren, rangieren jedes Jahr zuerst in Peer-Review-Zeitschriften
Die Wechselwirkung von DMF mit chlorierten Mitteln wie Thionylchlorid (SOCL2), Oxaloylchlorid, Cyanurylchlorid, Neopentylchlorid und Phosphorchloridoxid (POCl3) wurde in der organischen Synthese weit verbreitet. Die wichtigsten Zwischenprodukte, das Vilsmeier-Haack-Reagenz, werden durch Behandeln von DMF mit diesen chlorierten Reagenzien gebildet, die dann mit Alkoholen, Carbonsäuren und elektronenreichen Aromaten reagieren, um Alkylchlorid, Acylchlorid, Formylchlorid und Nitrile zu bilden. In diesen Transformationen sind nur katalytische Mengen von DMF erforderlich, um Alkohole und Carbonsäuren zu chlorinieren, was zu dem entsprechenden Alkylchlorid und Acylchlorid führt
Vilsmeier-Haackation und Anwendung von Reagenzien.
Im Jahr 1977 berichtete Spitulnik von Eastman Kodak einen Runaway-Vorfall mit DMF / SOCL2-Mischungen in einem Newsletter mit Chemie- und Engineering-Nachrichten: Insgesamt wurden 82,5 kg SOCL2 langsam auf 135 kg DMF bei einer Temperatur unter 30 ° C während der Ergänzung und der Material wurde am nächsten Tag über Nacht bei Umgebungstemperatur gelagert. Während der Lagerung zerfällt das Gemisch die Gase exotherm und löst Gase, wodurch die Druckplatte auf dem Reaktor bricht. Wurzelursache Ermittlungen zeigten, dass SOCL2 etwa 90 ppm Eisen und 90 ppm Zink enthielt. Kleine Experimente zeigten, dass die SOCL2 / DMF-Mischung, die 200 ppm Eisenpulver enthält, die nach 22 Stunden Rühren bei Raumtemperatur zersetzte, während Steuerexperimente mit frisch destillierter SOCL2 zeigten, dass das Gemisch mindestens 48 Stunden bei 60 ° C stabil war. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Vorhandensein von Spureneisen die Zersetzung der SOCL2 / DMF-Mischung katalysiert.
Joshi berichtete 1986 einen ähnlichen Vorfall mit SOCL2 / DMF, in dem der 400-l-Reaktor eine plötzliche Wärmefreisetzung und einen Druckanstieg während der Vakuumdestillation der SOCL2 / DMF-Mischung erhielt, um SO2 zu entfernen. Eine spätere Kommunikation mit Chemie- und Engineering-Nachrichten von Zemlicka zeigte, dass die Verwendung von Phosgen (Cocl2) anstelle von SOCL2 die inhärenten Sicherheitsrisiken vermeiden könnte, die mit SOCL2 / DMF-Mischungen verbunden sind. Andere Halogene wie Acylhalogenide und Trichlorisocyanursäure, Alkylhalogenide (dh Kohlenstofftetrachlorid) und 1,2,3,4,5, 6-Hexachlorcyclohexan und Cäsiumfluoridsulfat (CSSO4F) wurden ebenfalls sehr exotherm reagieren Mit DMF können unter bestimmten Bedingungen ausreichend intensiv sein, um zu unkontrollierten oder sogar explosiven Reaktionen zu führen.
