Natriumborhydrid und seine Struktur

Natriumborhydrid Auch als Natriumtetrahydroborat bekannt und Natriumtetrahydroborat ist eine anorganische Verbindung mit der Formel nabh4. Dieser weiße Feststoff ist normalerweise in Form einer wässrigen alkalischen Lösung, ein reduzierendes Mittel, das in der Papier- und Farbstoffindustrie verwendet wird. Synthese.Die Verbindung wurde in den 1940er Jahren von H. I. Schlesinger entdeckt, der ein Team leitete, das nach flüchtigen Uranverbindungen suchte. Die Ergebnisse dieser Kriegsstudie wurden 1953 freigegeben und veröffentlicht.

Eigenschaften

Die Verbindung ist in Alkoholen, einigen Ether und Wasser löslich, hydrolysiert jedoch langsam. Natriumborhydrid ist ein geruchloses weißes bis nicht weißes mikrokristallines Pulver, das häufig agglomeriert. Es kann durch Rekristallisation von warmen (50 ° C) Diglyme gereinigt werden. Protische Lösungsmittel zur Bildung von H2; Diese Reaktionen sind jedoch ziemlich langsam. Bei 20 ° C dauert die vollständige Zersetzung der Methanollösung fast 90 Minuten. Decompones in neutralen oder sauren wässrigen Lösungen ist jedoch bei pH 14 stabil.

Struktur

Nabh4 ist ein Salz, das aus tetraedrischen [BH4]- Anionen besteht Die Weltraumgruppe ist FM3M. Bei einem Druck von 6,3 GPa ändert sich die Struktur zu tetragonalen β-NABH4 (Weltraumgruppe P421C) und bei 8,9 GPa, orthorhombisch γ-NABH4 (Space Group PNMA) am stabilsten.

Synthese und Verarbeitung

Für die kommerzielle NABH4-Produktion sind das Brown-Schlesinger-Prozess und das Bayer-Verfahren die beliebtesten Methoden. Sodiumborhydrid wird industriell aus Natriumhydrid (gebildet durch die Reaktion von Na und H2) und Trimethylborat im Brown-Schlesinger-Verfahren bei 250–20-gebildet. 270 ° C:

Organische Synthese

NABH4 kann abhängig von den spezifischen Bedingungen viele organische Carbonylverbindungen reduzieren. In der Regel wird es in Laboratorien verwendet, um Ketone und Aldehyde in Alkohol umzuwandeln. Es reduziert effektiv Säurechloride, Anhydride, Alpha-Hydroxylactone, Thioester und Imines bei Raumtemperatur. Es reduziert die Ester langsam und ineffizient über Reagenzien und/oder bei erhöhten Temperaturen, während Carboxylsäuren und Amide überhaupt nicht reduziert werden. NABH4 reagiert mit Wasser und Alkoholem bei niedrigem pH.Alkohole (normalerweise Methanol oder Ethanol) sind jedoch normalerweise das Lösungsmittel der Wahl für die Reduktion von Ketonen und Aldehyden mit Natriumborhydrid. Der Reduktionsmechanismus von Ketonen und Aldehyden wurde durch kinetische Studien und im Gegensatz zu Volksbeschreibungen in Lehrbüchern nicht geprüft, was nicht, was nicht in den Volksschriften in Lehrbüchern ist, was nicht. Beteiligen Sie einen 4gliedrigen Übergangszustand wie die Hydroboration von Alkenen oder einen 6-verkauften Übergangszustand, an dem das Molekül-Alkohol-Lösungsmittel beteiligt ist Während sowohl Carbonyl- als auch Borhydride erster Ordnung sind, was auf einen komplexeren Mechanismus hinweist als der, an dem ein sechsgliedriger Übergangszustand nur ein einzelnes Alkoholmolekül beteiligt ist. Es wurde vorgeschlagen jeweils und dass die Reaktionen durch offene Übergangszustände vorgehen.

α, β-ungesättigte Ketone werden an den 1,4-Positionen tendenziell durch NABH4 reduziert, obwohl normalerweise Gemische gebildet werden. Die Zugabe von Ceriumchlorid erhöht die Selektivität der 1,2-Reduktion (Lüche-Reduktion) ungesättigter Ketone. α, β-ungesättigte Ester werden in Gegenwart von NABH4 ebenfalls 1,4-reduziert.Das NABH4-meoh-System wurde gebildet, indem Methanol zu Natriumborhydrid in der Rückflusion von THF hinzugefügt wurde, um den Ester auf den entsprechenden Alkohol zu reduzieren. Mischte Wasser oder Alkohol mit Borhydrid, um einige von ihnen in instabile Hydridester zu verwandeln, und die Reduzierung war effizienter, aber die Reduktionsmittel zersetzt sich schließlich spontan, um Wasserstoffgas und Borat zu erzeugen. Die gleiche Reaktion kann auch intramolekular auftreten: α-Ketoesters werden in Diole umgewandelt, wenn der resultierende Alkohol den Borohydrid angreift, um einen Ester des Borohyddrids zu produzieren, der dann den angrenzenden Ester reduziert.Die Reaktivität von NABH4 kann durch verschiedene Verbindungen verstärkt oder verstärkt werden.

Oxidation

Die Oxidation mit Jod in Tetrahydrofuran ergibt Borane-Tetrahydrofuran, wodurch Carboxylsäuren an Alkohole reduziert werden.Die partielle Oxidation von Borhydrid mit Jod ergibt ein Oktahydrotriborat:

Koordinationschemie

BH4– ist ein Ligand für Metallionen. Solche Borhydridkomplexe werden normalerweise durch die Wirkung von NABH4 (oder LIBH4) auf die entsprechenden Metallhalogenide hergestellt. Ein Beispiel ist das Titanozän Derivat

Protolyse und Hydrolyse:

In Gegenwart eines Metallkatalysators wurde Natriumborhydridhydrolyz mit Wasserstoffgashydrolyziert.

Anwendungen

Papierherstellung

Die Hauptanwendung von Natriumborhydrid ist die Produktion von Natriumdithionit aus Schwefeldioxid: Natriumdithionit wird als Bleichmittel in der Holzzellstoff- und Färbebranche verwendet.Es wurde als Vorbehandlung mit Holzpullen getestet, ist jedoch zu kostspielig, um zu kommerzialisieren.

Chemische Synthese

Natriumborhydrid reduziert Aldehyde und Ketone auf die verwandten Alkohol. Diese Reaktion wird verwendet, um verschiedene Antibiotika zu produzieren, einschließlich Chloramphenicol, Dihydrostreptomycin und Thienol.Preparation verschiedener Steroide und Vitamin A unter Verwendung von Natriumborhydrid, in mindestens einem Schritt.Natriumborhydrid wird als Weg zur Aufbewahrung von Wasserstoff für Wasserstofffahrzeuge angesehen, da es sicherer (stabil in trockener Luft) und auf Gewichtsbasis effizienter ist als die meisten anderen Alternativen. Hydrogen kann durch einfache Hydrolyse von Borhydriden freigesetzt werden. Diese Lösung erfordert jedoch eine kostengünstige und effiziente Methode, um das hydrolysierte Natriummetaborat zurück zu Borhydrid zu recyceln.